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編輯推薦

適讀人群 ：高校及科研機構師生，科研工作者，催化行業、煤化工行業從業人員等。
《甲醇製烯烴-Methanol to Olefins》可供從事相關領域研究與開發的科研人員?甲醇製烯烴相關企業技術人員,以及高等院校相關專業研究生和教師參考?

內容簡介

《甲醇製烯烴-Methanol to Olefins》是作者在長期從事甲醇製烯烴相關基礎研究?技術開發及工程化的基礎上,結閤國內外進展撰寫的一部學術專著?圍繞甲醇製烯烴DMTO 技術從基礎研究到工業化,介紹瞭甲醇製烯烴的發展曆程?反應機理?催化劑及其放大?工藝研究?中試?工業性試驗?工程化?技術經濟性及後續産業與技術發展等方麵的內容?

目錄

目 錄
前言
第1 章 烯烴及其生産技術概述1
1.1 烯烴的性質和用途1
1.1.1 烯烴的性質2
1.1.2 烯烴的用途4
1.1.3 聚烯烴5
1.2 烯烴在現代化學工業中的地位7
1.3 烯烴的生産技術9
1.3.1 蒸汽裂解技術10
1.3.2 脫氫技術14
1.3.3 催化裂解技術17
1.3.4 烯烴復分解技術21
1.3.5 生物乙醇製乙烯技術22
1.3.6 其他烯烴生産技術24
1.4 甲醇製烯烴的作用與地位27
1.4.1 石油烯烴的現狀27
1.4.2 中國石油化工産業現狀及缺陷27
1.4.3 甲醇製烯烴在中國的地位28
1.4.4 甲醇製烯烴與石油化工的關係29
參考文獻30
第2 章 甲醇製烯烴技術的研究與發展40
2.1 MTO 技術在國外的研發情況40
2.1.1 Mobil公司的早期研究41
2.1.2 ExxonMobil的MTO技術48
2.1.3 UOP/Hydro的MTO技術及與烯烴裂解的聯閤技術51
2.1.4 日本在MTO方麵的相關研究55
2.1.5 德國魯奇公司的甲醇製丙烯技術58
2.2 國內MTO 研究60
2.2.1 大連化學物理研究所MTO相關研究60 2.2.2 中石化的SMTO和SMTP76
2.2.3 清華大學的FMTP技術78
2.3 結語79
參考文獻81
第3 章 甲醇轉化製烯烴機理84
3.1 甲醇轉化反應的直接機理85
3.2 甲醇轉化的自催化反應特徵86
3.3 甲醇轉化反應的間接機理88
3.3.1 MTO反應間接反應機理的提齣88
3.3.2 烴池機理89
3.3.3 雙循環機理98
3.3.4 甲醇與烯烴的甲基化反應100
3.4 分子篩催化MTO 反應途徑和反應産物的選擇性控製101
3.4.1 MTO的反應網絡101
3.4.2 反應途徑和選擇性的控製102
3.5 MTO 反應積炭失活110
3.5.1 兩種主要的失活方式110
3.5.2 催化劑積炭的影響因素111
3.6 結論和展望117
參考文獻117
第4 章 甲醇製烯烴分子篩催化劑123
4.1 SAPO-34 分子篩124
4.1.1 SAPO-34 分子篩閤成125
4.1.2 SAPO-34 分子篩的熱穩定性和水熱穩定性130
4.1.3 SAPO分子篩晶化機理131
4.1.4 其他SAPO分子篩的閤成136
4.2 SAPO-34 分子篩的酸性142
4.2.1 SAPO-34 分子篩的酸性及測定方法142
4.2.2 SAPO-34 分子篩的酸性與催化性能147
4.2.3 矽化學環境的控製閤成149
4.3 分子篩晶粒大小的控製151
4.3.1 分子篩晶粒大小與催化性能的關係151
4.3.2 小晶粒或多級孔SAPO-34分子篩的閤成153
4.4 其他小孔SAPO 分子篩的催化性能157
4.5 用於MTO 反應的SAPO-34 分子篩改性研究158
4.5.1 金屬雜原子改性158
4.5.2 外錶麵矽配位環境選擇性脫除160
4.5.3 瓶中造船籠內修飾法161
4.5.4 矽烷化改性162
4.5.5 磷/膦改性162
4.6 甲醇製丙烯分子篩催化劑163
4.7 結論與展望164
參考文獻164
第5 章 DMTO 催化劑的放大與生産171
5.1 流化床催化劑171
5.1.1 催化劑的基本性能要求171
5.1.2 催化劑性能測定方法174
5.1.3 流化床催化劑的製備方法178
5.2 分子篩的放大閤成181
5.2.1 閤成方案的確立181
5.2.2 分子篩放大閤成的工藝流程182
5.2.3 質量控製體係的建立182
5.2.4 分子篩性能評價方法183
5.2.5 分子篩閤成的可靠性與重復性184
5.3 DMTO催化劑的放大製備185
5.3.1 工藝流程185
5.3.2 催化劑的焙燒及保存186
5.3.3 催化劑生産質量控製體係的建立187
5.3.4 DMTO催化劑在萬噸級工業性試驗中的應用187
5.4 DMTO催化劑的工業生産188
5.4.1 催化劑工廠的設計原則188
5.4.2 相關設備簡介189
5.4.3 DMTO催化劑生産的工藝流程192
5.4.4 DMTO催化劑工廠的生産實踐192
5.4.5 催化劑使用注意事項194
5.5 小結194
參考文獻195
第6 章 甲醇製烯烴反應與工藝研究196
6.1 甲醇製烯烴反應熱力學研究196
6.2 甲醇製烯烴反應動力學研究201
6.2.1 反應動力學基礎201
6.2.2 微觀反應動力學202
6.2.3 集總反應動力學214
6.2.4 DMTO集總反應動力學216
6.2.5 DMTO反應動力學研究小結220
6.3 DMTO工藝基礎221
6.3.1 甲醇製烯烴反應特徵222
6.3.2 甲醇製烯烴與流化催化裂化的對比223
6.3.3 DMTO催化劑225
6.3.4 小試研究226
6.3.5 甲醇製烯烴工藝選擇243
6.3.6 中試放大研究244
6.4 DMTO工藝251
6.4.1 DMTO工藝流程251
6.4.2 DMTO工藝特點254
6.4.3 DMTO工藝主要設備255
6.4.4 DMTO工業性試驗256
6.4.5 DMTO反應器模擬264
6.5 DMTO-Ⅱ工藝268
6.5.1 DMTO-Ⅱ工藝流程269
6.5.2 C4+催化裂解製烯烴270
6.5.3 工藝條件對C4+催化裂解的影響271
6.5.4 DMTO-Ⅱ工藝特點272
6.5.5 DMTO-Ⅱ工業性試驗273
6.6 工藝包基礎數據的準備276
6.7 本章小結276
參考文獻277
第7 章 甲醇製烯烴流態化基礎280
7.1 流態化基礎280
7.1.1 氣體速度對氣固流態化的影響280 7.1.2 顆粒特性對氣固流態化的影響283
7.1.3 溫度?壓力對氣固流態化的影響284
7.2 鼓泡流化床286
7.2.1 氣泡動力學286
7.2.2 鼓泡床流體力學288
7.2.3 節湧流態化290
7.2.4 鼓泡流化床放大291
7.3 湍動流化床292
7.3.1 起始湍動流化速度292
7.3.2 湍動流化床的流動結構293
7.3.3 湍動流化床設計和操作295
7.4 氣體?顆粒擴散?返混及停留時間295
7.4.1 氣體擴散及返混295
7.4.2 顆粒擴散及返混297
7.4.3 顆粒停留時間298
7.5 揚析?夾帶和沉降分離高度299
7.6 流化床傳熱303
7.7 催化劑循環304
7.7.1 催化劑顆粒的退流化305
7.7.2 流化指數305
7.7.3 脫氣指數306
7.7.4 催化劑細粉含量306
7.8 催化劑顆粒磨損破碎307
7.8.1 工業流化床反應器中催化劑磨損307
7.8.2 催化劑破碎磨損的實驗室測試308
7.8.3 DMTO催化劑的破碎磨損研究309
7.9 本章小結312
本章符號錶313
參考文獻315
第8 章 DMTO 技術工業化318
8.1 DMTO技術的工程放大318
8.1.1 DMTO工程放大基礎318
8.1.2 DMTO工程放大技術開發319
8.2 DMTO工程化關鍵技術及主要工藝方案320
8.2.1 催化劑流態化技術321
8.2.2 反應–再生係統工程化技術321
8.2.3 減少催化劑磨損和催化劑迴收技術322
8.2.4 催化劑再生技術323
8.2.5 反應–再生係統催化劑汽提技術323
8.2.6 反應産物的後處理技術323
8.2.7 含氧化閤物的迴收技術324
8.2.8 再生煙氣的餘熱利用技術324
8.2.9 甲醇進料流程的設計及優化324
8.2.10 獨特的開工方法324
8.3 DMTO原料?催化劑?助劑及産品325
8.3.1 DMTO裝置的原料325
8.3.2 DMTO催化劑和惰性劑327
8.3.3 産品329
8.4 基本流程331
8.4.1 甲醇進料係統331
8.4.2 反應–再生係統332
8.4.3 産品急冷和預分離係統333
8.4.4 汙水汽提係統333
8.4.5 主風和輔助燃燒室係統334
8.4.6 熱量迴收和蒸汽發生係統334
8.5 DMTO工藝的三大平衡334
8.5.1 物料平衡334
8.5.2 反應–再生係統熱平衡338
8.5.3 反應器–再生器間的壓力平衡340
8.6 主要設備341
8.6.1 反應器–再生器係統設備341
8.6.2 急冷水洗塔343
8.6.3 大型立式換熱器343
8.6.4 CO燃燒爐343
8.6.5 餘熱鍋爐343
8.6.6 催化劑過濾設備344
8.7 主要影響因素和控製345
8.7.1 MTO反應的影響因素及控製345
8.7.2 催化劑再生的影響因素和控製349
8.7.3 其他控製351
8.8 開工方法352
參考文獻354
第9 章 甲醇製烯烴産物分離355
9.1 甲醇製烯烴産物特點355
9.2 烯烴終端産品及對烯烴純度的要求357
9.3 MTO 烯烴分離工藝特點的研究358
9.3.1 脫甲烷塔操作條件的研究358
9.3.2 脫甲烷塔吸收劑的選擇360
9.3.3 乙烯?丙烯精餾塔操作條件的研究362
9.4 幾種典型的MTO 分離工藝368
9.4.1 Lummus 前脫丙烷分離工藝370
9.4.2 KBR前脫丙烷分離工藝373
9.4.3 惠生前脫丙烷分離工藝376
9.4.4 中石化洛陽工程有限公司前脫乙烷分離工藝378
參考文獻381
第10 章 甲醇製烯烴分析方法382
10.1 甲醇製烯烴催化劑分析項目及方法382
10.1.1 DMTO催化劑物理性能分析項目及方法382
10.1.2 催化劑焦炭含量的測定方法383
10.1.3 DMTO催化劑反應活性評價方法385
10.2 DMTO原料分析方法389
10.2.1 配入原料工藝水及蒸汽冷凝液分析項目及方法389
10.2.2 甲醇分析項目及方法389
10.3 DMTO産品分析方法390
10.3.1 分析原理390
10.3.2 儀器和設備390
10.3.3 結果錶示393
10.4 DMTO工業裝置在綫分析393
參考文獻393
第11 章 安全與環保394
11.1 DMTO技術存在的安全風險分析394
11.2 安全與衛生395
11.2.1 火災?爆炸危險和毒物危害分析395
11.2.2 安全衛生危害防範措施396
11.3 環境保護397
11.3.1 主要汙染源和汙染物397
11.3.2 環境保護治理措施398
第12 章 甲醇製烯烴的技術經濟性401
12.1 MTO工藝技術經濟初步分析401
12.1.1 國內煤基甲醇製混閤烯烴生産成本預測401
12.1.2 甲醇價格是影響混閤烯烴生産成本和銷售價值的關鍵402
12.1.3 煤炭價格是影響甲醇生産成本和銷售價值的關鍵403
12.1.4 石腦油製烯烴成本分析404
12.2 甲醇製烯烴工業裝置的技術經濟性分析406
12.2.1 技術經濟性分析條件406
12.2.2 經濟效益測算407
12.2.3 煤製烯烴項目經濟效益評價實例411
12.3 煤製烯烴與石油基製烯烴綜閤競爭力分析412
12.3.1 經濟競爭力對比412
12.3.2 當前原油價格對甲醇製烯烴成本的影響416
12.4 小結416
參考文獻417
第13 章 甲醇製烯烴的應用418
13.1 DMTO技術工業應用情況418
13.2 煤製烯烴419
13.2.1 神華包頭煤製烯烴項目420
13.2.2 陝西延長能源化工綜閤利用啓動項目421
13.2.3 中煤榆林甲醇醋酸係列深加工及綜閤利用項目一期421
13.2.4 陝西蒲城180萬t/a DMTO-Ⅱ項目422
13.2.5 中煤濛大180萬t/a DMTO項目422
13.2.6 神華陝西甲醇下遊加工項目423
13.2.7 延長延安180萬t/a DMTO

精彩書摘

　　第1章 烯烴及其生産技術概述
　　烯烴(olefin或alkene)是指含有碳碳雙鍵的碳氫化閤物[1],按碳鏈結構，烯烴可分為環烯烴和鏈烯烴，按雙鍵數量可分為單烯烴,雙烯烴,三烯烴等,含有2~4 個碳原子的烯烴在常溫常壓下是氣體，含有5 個以上碳原子的烯烴在常溫常壓下是液體[1],烯烴種類繁多,用途廣泛，可以作為燃料使用，同時也是重要的化工原料，用於製備各種化工産品,例如:汽油中含有大量的烯烴組分，質量分數約20% [2];汽車工業中大量使用的順丁橡膠(順式1，4-聚丁二烯橡膠)就是由含兩個雙鍵的烯烴—1，3 丁二烯通過聚閤反應生成[3];性能優異的全閤成潤滑油基礎油聚α-烯烴(PAO)就是由末端為雙鍵的α-烯烴通過可控聚閤反應而獲得[4，5],
　　在眾多的烯烴化閤物中，最簡單的兩種小分子烯烴—乙烯(ethylene)和丙烯(propylene)的用途最為廣泛[6]:它們可以通過自聚或共聚反應閤成各種塑料,橡膠等高分子材料，也可以通過氧化,鹵化,歧化,烷基化等反應生成各種化工中間體，進而閤成種類繁多的化工産品，其應用遍布國計民生各個領域，因此乙烯和丙烯在整個石油化工産業中占有極其重要的地位,
　　乙烯,丙烯生産技術和生産能力是衡量一個國傢石油化工技術發展水平和産業發達水平的重要標誌[7],乙烯,丙烯的生産，尤其是乙烯的生産，主要采用高溫蒸汽裂解技術，也稱之為管式爐裂解技術[8],烴類催化裂解[9-14],低碳烷烴脫氫[15-19],烯烴歧化[20-22]等技術也應用到乙烯,丙烯的生産過程中，目前近一半的丙烯就是通過這些技術來獲得的[23],近年來，甲醇製烯烴技術(methanol to olefin， MTO)的工業應用為乙烯,丙烯生産技術注入瞭新的活力[24，25]，由於該技術可以擺脫烯烴生産對石油資源的依賴，特彆適閤貧油富煤的中國國情，中國的甲醇製烯烴生産能力預計2015 年可以達到1000 萬t/a以上[26]，能夠大幅度提高中國烯烴消費的自給率,另外生物乙醇製烯烴[27],甲烷製烯烴[28-30],閤成氣製烯烴[31，32]等新的烯烴閤成技術也在積極地發展和探索中,
　　1.1 烯烴的性質和用途
　　乙烯和丙烯屬於小分子烯烴，隻含有一個碳碳雙鍵,乙烯分子含有兩個碳原子四個氫原子，兩個碳原子分彆以一個sp2 雜化軌道形成σ 鍵，兩個碳原子的其餘四個sp2 雜化軌道分彆與氫原子形成碳氫鍵,乙烯分子中所有碳,氫原子處於同一平麵上，其中兩個碳原子未雜化的2p 軌道與這個平麵垂直，它們之間互相平行，彼此肩並肩重疊形成π鍵,所以，乙烯分子中的碳碳雙鍵是由一個σ 鍵與一個π 鍵組成,碳氫鍵與碳碳雙鍵的夾角是121.3°，同一碳原子上碳氫鍵的夾角是117.4(圖1.1),
　　乙烯分子中的一個氫原子被甲基取代後就成為丙烯分子，丙烯分子含有三個碳原子六個氫原子,乙烯和丙烯分子都含有碳碳雙鍵，碳碳雙鍵區域的電子雲密度較高(圖1.2)，
　　因此乙烯和丙烯分子能夠發生與該區域密切相關的各種各樣的化學反應，從而得到許多具有特殊性質的産品，這也是乙烯和丙烯用途廣泛的本質原因,
　　圖1.1 乙烯的分子結構
　　圖1.2 丙烯的分子結構
　　1.1.1 烯烴的性質
　　1. 物理性質
　　在常溫常壓下，乙烯和丙烯都是氣體，其主要物理性質如錶1.1 所示,
　　錶1.1 乙烯和丙烯的主要物理性質[33]
　　2. 化學性質
　　乙烯:化學性質活潑，能夠發生以下化學反應,
　　與氧氣在催化劑存在下發生氧化反應生成乙醛[34]:
　　與氯[35],溴[36],氯化氫[37],氫[38],水[39]等分子發生加成反應分彆生成二氯乙烷,
　　二溴乙烷,氯乙烷,乙烷和乙醇:
　　與苯烷基化反應生成乙苯[40]:
　　與氫和一氧化碳分子發生氫甲酰化反應[41]:
　　乙烯分子自身之間能夠發生聚閤反應生成大分子或者高分子化閤物[42-45]:
　　丙烯:丙烯分子與乙烯分子化學性質相似，也可以發生氧化,加成,烷基化,聚閤
　　等反應,
　　丙烯與硫酸[46],溴[47], 氯和水[48，49]等分子發生加成反應:
　　丙烯與苯[40，50],異丁烷[51]發生烷基化反應:
　　丙烯與氧,氨分子發生氧化和氨氧化反應[52]:
　　丙烯與氫和一氧化碳分子發生氫甲酰化反應[41]:
　　丙烯分子自身之間可以發生聚閤反應生成低聚物和高分子[53]:
　　丙烯和乙烯分子可以發生聚閤反應生成乙丙橡膠[54],
　　1.1.2 烯烴的用途
　　1. 乙烯
　　石油化工最基本原料之一，是消費量最大的基礎化工品,乙烯最為主要的用途是用於生産聚乙烯(PE)，2013 年全球聚乙烯原料占總乙烯産量的61%[55],乙烯與苯烷基化生産乙苯，乙苯脫氫生産苯乙烯(styrene)，苯乙烯可以用來生産聚苯乙烯(PS),丙烯腈–丁二烯–苯乙烯三元共聚物(ABS),苯乙烯–丙烯腈共聚物(SAN),離子交換樹脂,不飽和聚酯及苯乙烯為熱塑性彈性體等[56];乙烯可以通過環氧化生産環氧乙烷，環氧乙烷水解製備乙二醇，乙二醇與對苯二甲酸或者1， 6-萘二甲酸共聚製備樹脂材料PET 或者PEN[57];乙烯是生産氯乙烯單體的主要原料，氯乙烯單體通過聚閤反應生成聚氯乙烯塑料[58];乙烯通過選擇性氧化可以生成乙醛,乙酸等重要的化工原料[59];乙烯氫甲酰化的反應可以生産丙醛，丙醛進一步氧化生成丙酸[60];經鹵化反應，乙烯可以生成氯代乙烷[61，62],溴代乙烷等重要的化工原料和溶劑[36];乙烯的齊聚反應可生成α-烯烴，進而生産高級醇,烷基苯,閤成油等[63];乙烯也可以通過水閤反應生産乙醇[64],
　　2. 丙烯
　　丙烯與乙烯相似，也是重要的基礎化工原料,丙烯

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