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適讀人群 :化學、化工、石油與煤加上科學以及其他相關材料科技領域從事産、學、研工作的科技工作者與工程技術人員以及廣大高校師生 本書*作者為分子篩泰鬥徐如人院士。*版得到讀者的廣泛喜愛和青睞,與之相應的英文版由國外知名齣版機構齣版並得到很高評價。第二版在*版的基礎上修改和完善,內容更全麵和前沿,是該領域的經典力作。值得購買和珍藏。
內容簡介
《分子篩與多孔材料化學(第二版)》是在*一版的基礎上,保持以分子篩與多孔材料的閤成化學與結構化學為主綫,兼顧基礎與發展前沿並重的體係,總結本領域十年(2004~2013)來的進步與發展,在大幅更新與刪改原有章節內容的基礎上,再新增加“等級孔材料”與“金屬有機與有機骨架多孔材料”兩章。整體反映本領域的新進展,新增十年( 2004~2013)來的參考文獻近韆篇。
內頁插圖
目錄
目錄
《納米科學與技術》叢書序
第二版前言
第一版前言
第1章 緒論 1
1.1 多孔物質的演變與發展 2
1.1.1 從天然沸石到人工閤成沸石 2
1.1.2 從低矽沸石到高矽沸石 5
1.1.3 從沸石分子篩到磷酸鋁分子篩與微孔磷酸鹽 7
1.1.4 從12元環微孔到超大微孔 8
1.1.5 從超大微孔到介孔 9
1.1.6 從無機多孔骨架到多孔金屬有機骨架 10
1.1.7 多孔有機材料的興起 11
1.2 主要應用領域與發展前景 12
1.2.1 微孔分子篩的應用領域與發展前景 13
1.2.2 介孔材料的主要應用領域與發展前景 14
1.2.3 多(等)級孔材料的興起與其發展前景 15
1.2.4 多孔金屬有機骨架材料的特點與主要應用領域 16
1.3 分子篩與多孔材料化學的發展 17
1.3.1 從造孔閤成化學嚮多孔材料的分子工程學的發展 17
1.3.2 多孔催化研究領域的發展 19
1.4 分子篩與多孔材料化學有關的專著,國隊會議論文集和期刊 20
1.4.1 國際上的重要專著(2000-2013年) 20
1.4.2 我國專著 21
1.4.3 手冊類圖錶集 21
1.4.4 國際沸石分子篩會議(IZC)論文集 22
1.4.5 主要的國際性期刊 24
參考文獻 24
第2章 分子篩微孔晶體的結構化學 26
2.1 引言 26
2.2 分子篩多孔晶體的結構構築 35
2.2.1 基本結構單元 35
2.2.2 骨架拓撲結構 43
2.2.3 分子篩結構的基本解析方法 47
2.3 分子篩結構的組成 49
2.3.1 骨架的組成 49
2.3.2 陽離子在結構中的分布與位置 52
2.3.3 結構導嚮劑的種類 55
2.4 典型的分子篩結構 57
2.4.1 經典分子篩結構 58
2.4.2 新型分子篩結構 68
2.4.3 共生(無序)結構分子篩 77
2.5 類分子篩無機開放骨架化閤物的結構 85
2.5.1 超大孔與手性開放骨架磷酸鹽化閤物 85
2.5.2 超大孔與手性開放骨架亞磷酸鹽化閤物 95
2.5.3 超大孔與手性開放骨架鍺酸鹽化閤物 99
2.6 結束語 103
參考文獻 104
第3章 微空化閤物的閤成化學(上篇)——基本規律與閤成路綫 111
3.1 水(溶劑)熱閤成基礎 111
3.1.1 水(溶劑)熱閤成反應的特點 111
3.1.2 反應介質的性質 113
3.1.3 水(溶劑)熱閤成技術 115
3.1.4 水(溶劑)熱路綫在微孔晶體閤成與多孔材料製備中的應用概況 116
3.2 微孔化閤物的閤成路綫與基本閤成規律 116
3.2.1 沸石的水熱閤成路綫 117
3.2.2 磷酸鋁的溶劑熱閤成路綫 132
3.2.3 微孔化閤物的離子熱閤成路綫 141
3.2.4 微波輻射下的分子篩晶化閤成 144
3.2.5 氟離子存在下的水熱閤成路綫 147
3.2.6 二維層狀的增維閤成 150
3.2.7 沸石閤成的綠色路綫 153
3.2.8 一些特殊閤成路綫 154
3.2.9 組閤閤成方法與技術在微孔化閤物閤成中的應用 156
3.3 若乾重要分子篩的閤成實例 158
3.3.1 1inde-A(1TA)型分子篩 158
3.3.2八麵沸石(FAU)型分子篩 159
3.3.3 絲光沸石(M0R)型分子篩 162
3.3.4 Z8M-5型分子篩 163
3.3.5 日型分子篩 164
3.3.6 AIP04-5分子篩 165
3.3.7 AIP04 u分子篩 166
3.3.8 8AP0-21型分子篩 167
3.3.9 8AP0-34型分子篩 168
3.3.10 T8-1型分子篩 169
參考文獻 170
第4章 微孔化閤物的閤成化學(下篇) 特殊類型、結構與聚集形態微孔化閤物 176
4.1 特殊類型與結構微孔化閤物的閤成化學 176
4.1.1 微孔過渡金屬磷酸鹽 176
4.1.2 鍺矽(鋁、鎵)酸鹽分子篩與微孔化閤物 179
4.1.3 含氮/碳原子微孔骨架架子篩 183
4.1.4 超大微孔化閤物 186
4.1.5 具有交叉或內聯結孔道結構的類沸石分子篩 190
4.1.6 層柱型微孔材料 194
4.1.7 微孔手性催化材料 196
4.1.8 微孔共生復閤結構 202
4.2 特殊聚集形態微孔化閤物的閤成化學 205
4.2.1 單晶與完美晶體 205
4.2.2 納米晶與超細微粒 213
4.2.3 分子篩膜的製備 217
4.2.4外模闆作用下具有特定聚集形態微孔材料的閤成 224
參考文獻 225
第5章 微孔化閤物的晶化 232
5.1 沸石晶化原料的結構與製備 232
5.1.1 常用矽源 232
5.1.2 常用鋁源 243
5.2 沸石的晶化過程 244
5.2.1 液相機理 245
5.2.2 液相晶化過程中兩個重要階段的認識 249
5.2.3 固相機理 252
5.3 微孔骨架結構晶化中的模闆作用 254
5.3.1 模闆劑(結構導嚮劑)的種類 256
5.3.2 模闆(結構導嚮)效應的分類 261
5.4 微孔晶體成核與晶體生長 276
5.4.1 經典成核理論 276
5.4.2 無機微孔晶體晶化過程中的成核 279
5.4.3 晶體生長 283
5.4.4 理論計算與模擬 288
5.4.5 微孔化閤物生成機理研究新進展 288
5.4.6 晶化過程及反應機理研究中的關鍵科學問題——結構導嚮與組裝晶化 298
5.5 微孔化閤物晶化機理研究中的錶徵技術 299
5.5.1 非原位錶徵 299
5.5.2 原位錶徵 308
5.6 結論與展望 319
參考文獻 319
第6章 分子篩的製備、修飾與改性 326
6.1 分子篩的製備微孔化閤物的脫模 326
6.1.1 高溫灼燒法 326
6.1.2 化學反應法 327
6.1.3 溶劑萃取法 329
6.2 “二次閤成”的概述 331
6.3 沸石分子篩的陽離子交換改性 332
6.3.1 沸石分子篩陽離子交換的一些基本規律 332
6.3.2 LTA型沸石的離子交換改性 336
6.3.3 FAU型分子篩的離子交換改性 341
6.3.4 高溫固相離子交換反應 344
6.4 沸石分子篩的脫鋁改性 345
6.4.1 沸石分子篩的脫鋁路綫與方法 346
6.4.2 高溫水熱下的脫鋁與超穩化 346
6.4.3 沸石分子篩的化學法脫鋁補矽 351
6.4.4 沸石分子篩的脫硼補矽錶麵疏水化 358
6.5 分子篩骨架的雜原子同晶置換 359
6.5.1 分子篩的鎵化——液固相同晶置換法 360
6.5.2 含鈦分子篩的二次閤成——氣固相同晶置換法 362
6.5.3 分子篩的氮化 365
6.5.4 雜原子分子篩的高溫水蒸氣“脫雜” 365
6.6 沸石分子篩的孔道和錶麵修飾 366
6.6.1 陽離子交換法 367
6.6.2 孔道修飾法 367
6.6.3 外錶麵修飾法 370
參考文獻 377
第7章 無機微孔晶體材料的結構設計與定嚮閤成 380
7.1 引言 380
7.2 無機微孔晶體結構設計的理論方法 380
7.2.1 模擬退火原子組裝法 381
7.2.2 以二維網層組裝三維骨架結構 384
7.2.3 以次級結構單元組裝分子篩骨架(AA8Bu) 390
7.2.4 限定禁區原子組裝分子篩骨架 395
7.2.5 基於遺傳算法預測分子篩骨架 403
7.2.6 基於密度圖産生分子篩骨架 404
7.2.7 判斷分子篩結構閤理性的規則 407
7.3 無機微孔晶體材料定嚮閤成的方法與途徑 411
7.3.1 基於模闆作用的定嚮閤成路綫 412
7.3.2 基於雜原子取代作用的定嚮閤成路綫 424
7.3.3 基於拓撲學轉化的定嚮閤成路綫 434
7.4 展望 438
參考文獻 439
第8章 介孔材料:閤成、結構及性能錶徵 445
8.1 引言 445
8.1.1 孔材料 445
8.1.2介孔材料與有序介孔材料 446
8.1.3 有序介孔材料的閤成背景 449
8.2 有序介孔材料的閤成特徵與生成機理 452
8.2.1 介孔材料閤成的基本特徵 452
8.2.2 六方結構介孔材料的發現;曆史與經驗 453
8.2.3 介觀結構組裝體係;有機和無機之間的相互作用方式 455
8.2.4 介觀結構的生成機理;液晶模闆機理和協同作用機理 458
8.2.5 錶麵活性劑的有效堆積參數g 464
8.2.6 介觀結構組裝的物理化學過程 466
8.3 介孔氧化矽與矽酸鹽:結構與材料的閤成 468
8.3.1 介孔氧化矽材料的閤成與結構特點及錶徵手段 468
8.3.2 M418係列介孔材料:MCM-41和MCM-48 472
8.3.3 酸性體係中介孔二氧化矽的閤成 476
8.3.4 具有籠形結構的介孔材料 478
8.3.5 六方結構MCM-41的變體;8BA-8和K8w2 485
8.3.6 兩親嵌段共聚物作為模闆劑的閤成 486
8.3.7 陰離子錶麵活性劑作為模闆劑的閤成 490
8.3.8 模闆劑的擴展;新介觀結構的閤成 494
8.3.9 通過電子晶體學方法進行結構分析 496
8.4 分孔有機氧化矽材料 499
8.4.1 後嫁接與直接閤成 500
8.4.2 有機氧化矽介孔材料的特殊性質 502
8.4.3手性介孔材料 507
8.5 硬模闆閤成技術,非氧化矽介孔材料和有序介孔碳材料 511
8.5.1 有序介孔碳材料 511
8.5.2 非氧化矽介孔材料 514
8.5.3 硬模闆閤成技術的廣泛應用 515
8.6 閤成策略與閤成規律 516
8.6.1 閤成方法與體係 516
8.6.2介孔孔徑的大小與孔徑調節方法 517
8.6.3 氧化矽基介孔材料的穩定化 518
8.6.4閤成後水熱處理 518
8.6.5 沸石納米粒子的組裝 520
8.6.6 酸堿對路綫的自我調節閤成 521
8.6.7 相變及其控製 522
8.6.8 脫除錶麵活性劑 523
8.6.9 介孔的控製修飾製備微孔-介孔材料 524
8.6.10 主要閤成影響因素 525
8.6.11 化學修飾與改性 525
8.7 介孔材料的形體控製 526
8.7.1 介孔材料的微觀形貌與“單晶” 526
8.7.2膜 527
8.7.3縴維 531
8.7.4單塊 534
8.7.5納米粒子 536
8.8 一些應用研究進展 541
8.8.1 催化劑及催化劑載體
前言/序言
自2004年本書的第一版齣版以來,到目前已有十年瞭。在這十年中分子篩與多子」材料化學無論從研究對象、領域中的科學問題以及應用範疇都有瞭很大的進步與發展。以微孔分子篩為例,十年來新型骨架結構的類型從2003年的145種到2014年的218種,新增加瞭近?3種。而微孔與介孔化閤物則無論從組成、結構與類型來講,都有瞭新的發展與開拓。至於十年前還剛處於發展階段的金屬有機骨架(MOFs)孔道與共價有機骨架(COFs)孔道材料以及多(等)級孔道材料的研究則更是得到瞭長足的進步,目前已成為現代多孔材料研究中的熱點領域,且在很多方麵錶現齣誘人的應用前景。十年來,在多孔材料學科與研究領域急劇發展的同時,我國在國際上的學術活動與地位也得到瞭大幅度的提升,最具代錶性的是200瞭年在北京召開瞭來自56個國傢的工OO。多位科學工作者參加的第十五屆國際沸石分子篩大會(15th IZC)與2006年在上海召開瞭第五屆國際介觀結構材料會議(IMMS2006),同時由中國科學傢編著的Chemtry of Zeolites and RelatedPorous Materials與Ordered Mesoporous Materials又相繼由國際著名齣版機構齣版。這些重要的學術活動,全麵推動瞭中國的分子篩與多孔材料研究進一步融人國際多孔材料化學領域,加強瞭學者間的國際交流,發展並擴大瞭學術隊伍,提高瞭我國産、學、研界的同行們對分子篩與多孔材料化學領域的研究前沿、科學生長點、重要研究方嚮與領域的認識與重視。麵對這種情勢,我與龐文琴教授、霍啓升教授在與有關同仁們研討的基礎上,經過一年左右的醞釀,且在科學齣版社楊震分社長等有關領導的支持下,決定撰寫本書的第二版。
第二版修訂撰寫的主要思想是在保留原有以閤成與結構為主綫,兼顧基礎與發展前沿並重的體係,大幅更新、補充與刪改原有章節內容的基礎上新增加“等級孔材料”(第10章)與“金屬有機與有機骨架多孔材料”(第11章)兩章,並分彆邀請比利時皇傢科學院院士、武漢理工大學蘇寶連教授及其研究組(陽曉宇、陳麗華、金俊、鬍潔、孫明慧、盧毅、王立)和吉林大學裘式綸教授及其研究組(賁騰、薛銘)來承擔這兩章的撰寫。其他章節仍分彆由原來的撰寫入進行增刪與修改:第1、3、4章(徐如人教授),第2、7章(於吉紅教授),第5章(閆文付、徐如人教授),第6章(龐文琴教授),第8章(霍啓升教授),第9章(陳接勝教授),最終由我與龐文琴教授在霍啓升與閆文付教授的協助下完成本書第二版的整個統稿與定稿工作。第二版的修訂與撰寫工作得以在較短的時間內順利完成,作為主編,我們特彆感謝參與本書第二版工作的所有作者,是在他們的努力下,總結本領域十年來的進步與發展,推陳齣新(單新增十年來的參考文獻就多達近韆篇),經精雕細刻完成的。我們感謝美國特拉華大學(Univcrsityof DclaWare)的嚴玉山教授,他對“分子篩膜”一節的精心改寫為第二版增色。我們還要再次感謝我室的徐娓工程師。還值得提齣的是,齣版社的周巧龍高級編輯與我室的閆文付教授以嚴謹的科學態度,精益求精,為本書齣版前的最後定稿作齣瞭貢獻。我們是十分感謝他們的。
最後,我們衷心希望第二版的問世,能有助於廣大讀者對本領域十年來的新發展、研究前沿與重要方嚮有一個更全麵、更係統的瞭解,從而有益於推動我國分子篩與多孔材料産、學、研界的同仁們工作上的進步與取得更大成績。
近十年來,本領域有很大的發展,由於作者水平及其他多方麵的局限,本書難免會存在遺漏和不妥之處,熱情地希望廣大讀者批評與指正。
催化劑設計與應用前沿:結構、性能與新材料 本書聚焦於現代化學工程和材料科學領域中至關重要的催化劑設計與應用前沿。全書以深入剖析催化劑結構與性能之間的復雜關係為核心,係統性地闡述瞭從基礎理論到實際工業應用的多個關鍵方麵。 本書並非涵蓋分子篩的單一主題,而是以更宏大的視角,審視瞭各類多孔材料在催化、吸附、分離等過程中的獨特地位和發展趨勢。它旨在為化學、化工、材料科學以及能源領域的科研人員、工程師和研究生提供一本全麵且具有前瞻性的參考資料。 第一部分:多孔材料的結構本質與錶徵技術 本部分奠定瞭理解高效催化劑的基礎。內容深入探討瞭各類非分子篩多孔材料的晶體學、微觀形貌與孔道結構。 第一章:多孔材料的分類與結構基礎 本章首先區分瞭不同類型多孔材料的物理化學特性,包括但不限於:無定形介孔材料(如特定結構的二氧化矽、氧化鋁及其復閤氧化物)、金屬有機框架(MOFs)的拓撲結構、共價有機框架(COFs)的剛性骨架,以及層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)的插層結構。重點解析瞭孔徑分布、比錶麵積的幾何學意義及其對傳質過程的影響。內容詳述瞭如何通過精確的閤成控製,實現孔道尺寸和化學環境的調控,以滿足特定的反應選擇性要求。 第二章:先進錶徵技術在功能材料中的應用 本章側重於現代分析技術如何揭示多孔材料的真實結構和活性位點。詳細介紹瞭高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)在晶界分析和單原子位點識彆中的作用;核磁共振波譜(NMR),特彆是固態NMR,如何解析錶麵羥基化學和骨架缺陷;以及X射綫衍射(XRD)在確定晶相純度和晶格畸變方麵的應用。特彆強調瞭動態吸附實驗(如脈衝色譜法)如何評估材料的吸附動力學性能,這對於設計高效的氣體分離和精餾過程至關重要。 第二部分:多相催化反應機理與活性位點工程 本書的第二部分將焦點從材料結構轉嚮其功能實現——催化。它探討瞭如何通過精確調控活性位點的性質來優化催化性能。 第三章:錶麵酸堿性與催化活性的關係 本章深入探討瞭催化劑錶麵的酸性(布朗斯特酸和路易斯酸)和堿性位點的數量與強度,如何決定瞭特定化學轉化的活性和産物分布。內容涵蓋瞭使用標準探針分子(如吡啶、三丁胺)進行差熱分析(TGA)和紅外光譜分析的定量方法。討論瞭在非均勻催化劑錶麵,酸堿位點協同作用的機製,這在酯化、異構化和加氫脫芳構等反應中至關重要。 第四章:活性位點的負載與錨定技術 本章專門討論瞭貴金屬和非貴金屬活性物種在載體上的分散和穩定化技術。內容涵蓋瞭浸漬、共沉澱、離子交換以及原子層沉積(ALD)等方法,如何精確控製納米顆粒的尺寸和分布。詳細分析瞭“強金屬-載體相互作用”(SMSI)的物理化學原理,以及如何通過引入助劑(如氧化鋯、氧化鈰)來穩定高分散態的金屬單原子或亞納米簇,從而提高催化劑的抗燒結能力和本徵活性。 第五章:反應動力學與過程模擬 本章將理論與工程應用相結閤,分析瞭多相催化反應的微觀動力學。內容包括如何建立反應速率方程,評估擴散限製效應(內擴散和外擴散),以及如何利用計算流體力學(CFD)模擬反應器內的流場和溫度分布。這對於放大實驗室成果至關重要,確保催化劑在高通量工業反應器中的穩定運行。 第三部分:功能化多孔材料的應用前沿 本部分展示瞭經過精心設計的結構和優化後的活性位點,在不同關鍵領域取得的突破性進展。 第六章:新能源領域的催化轉化 本章關注催化劑在能源轉換中的應用,重點討論瞭涉及碳氫化閤物、二氧化碳和水的高效催化過程。內容包括:甲醇製烯烴(MTO)中對碳正離子中間體的調控;甲烷的乾法重整和氧化偶聯反應中對氧化還原循環的優化;以及在電催化和光催化體係中,如何設計具有優異電荷分離效率的半導體復閤材料用於析氫反應(HER)和析氧反應(OER)。 第七章:環境淨化與汙染物去除 本章聚焦於多孔材料在環境催化中的應用。詳細闡述瞭用於選擇性催化還原(SCR)的釩基或非釩基催化劑設計,以高效去除氮氧化物。同時,深入分析瞭在揮發性有機物(VOCs)的低溫氧化淨化過程中,如何利用高性能氧化物催化劑剋服活化能壘,並討論瞭材料對水蒸氣和硫中毒的耐受性。 第八章:先進分離技術與吸附劑的定製 本章探討瞭多孔材料在氣體和液體分離中的巨大潛力,區彆於傳統的分子篩應用。詳細介紹瞭基於配位化學構建的MOFs和COFs,如何實現對特定小分子(如甲烷/氮氣、二氧化碳/乙烷)的超高選擇性吸附。內容還包括利用錶麵功能化技術(如胺基修飾)來增強對酸性氣體的捕獲能力,以及在膜分離技術中集成多孔材料以提高選擇性滲透率的研究進展。 結論與展望 全書最後總結瞭當前多孔材料研究麵臨的挑戰,包括長期穩定性、催化劑中毒的機製解析,以及如何利用人工智能和高通量篩選技術加速新材料的發現過程。本書旨在為讀者提供一個廣闊的視野,理解如何通過對材料結構的精細調控,驅動催化和分離技術的創新與進步。