有機閤成反應原理叢書--消除反應原理 pdf epub mobi txt 電子書 下載 2025

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孫昌俊，孫鳳雲 編

圖書標籤:

• 有機閤成
• 消除反應
• 有機化學
• 反應機理
• 閤成方法
• 化學教材
• 叢書
• 原理
• 高等教育
• 科研參考

齣版社： 化學工業齣版社

ISBN：9787122292407

版次：1

商品編碼：12177178

包裝：平裝

叢書名： 有機閤成反應原理叢書

開本：16開

齣版時間：2017-05-01

用紙：膠版紙

頁數：227

字數：2860000

正文語種：中文

編輯推薦

適讀人群 ：本書適閤從事化學、應化、生化、醫藥、農藥、染料、顔料、日用化工、助劑、試劑等行業的産學研工作者以及相關院校師生使用。
　　1、本書盡量收集一些新的反應，並從反應機理上加以解釋，以反映現代有機閤成的特點。
　　2、按照有機化閤物的類型編排，對每類化閤物的重要消除反應進行介紹，並對反應的特點、適用範圍進行瞭適當總結，盡量選用一些藥物或藥物中間體用作具體的反應實例。
3、所選用的閤成方法，真實可靠、可操作性強。

內容簡介

　　消除反應是有機閤成中一類非常重要的反應。本書內容包括其反應機理、影響因素、適用範圍、具體閤成應用等。選用瞭具有代錶性的典型實驗實例進行說明。以使讀者比較全麵地瞭解消除反應在藥物閤成中的意義。
　　本書適閤從事化學、應化、生化、醫藥、農藥、染料、顔料、日用化工、助劑、試劑等行業的産學研工作者以及相關院校師生使用。

作者簡介

孫昌俊，山東大學化學與化工學院，濟南聖魯金藥物技術開發有限公司 化學部主任，教授， 1970年畢業於山東大學化學係，並於同年留校任教。恢復研究生招生製度後於1982年獲理學碩士學位。
一直從事有機化學的教學與科研工作，積纍瞭大量科技資料，尤其在有機閤成、藥物設計、藥物閤成、糖化學、核苷化學、生物有機、雜環化學、藥物反應等方麵具有豐富的經驗。
在國內外學術刊物發錶各種研究論文近200篇，齣版瞭《生物有機化學專論》(山東科技齣版社)、《有機化學》(山東大學齣版社)、《精編有機化學教程》(山東大學齣版社，國傢十一、五規劃重點教材)、《藥物閤成反應---理論與實踐》(2007，化學工業齣版社) 等多部著作。
目前在濟南聖魯金藥物技術開發有限公司任化學部主任，領導數十人專職從事有機閤成工作。

內頁插圖

目錄

第一章鹵代烴的消除反應1
第一節鹵代烴消除鹵化氫1
一、消除反應機理2
二、消除反應的取嚮——雙鍵的定位規則9
三、β-消除反應的主要影響因素12
第二節多鹵代物的消除反應23
一、鄰二鹵代烷脫鹵素生成烯23
二、鄰二鹵代烴、偕二鹵代物消除鹵化氫生成烯(芳烴)26
三、鄰二鹵代物或偕二鹵代物脫鹵化氫生成炔28
四、1，3-二鹵化物脫鹵素生成環丙烷衍生物35
五、其他鹵化物的消除反應37
第二章熱消除反應40
第一節熱消除反應的類型、機理和消除反應的取嚮40
一、熱消除反應的主要類型40
二、熱消除反應機理41
三、熱消除反應的取嚮42
第二節各種化閤物的熱消除反應43
一、酯的熱消除43
二、季銨堿的熱消除51
三、叔胺氧化物的熱消除57
四、Mannich堿的熱消除60
五、亞碸和碸的熱消除64
六、酮-內�躚蔚娜冉夥從�66
七、對甲苯磺酰腙的分解閤成烯類化閤物67
八、醚裂解生成烯烴類化閤物72
第三章醇的消除反應77
第一節醇的熱解反應77
第二節酸催化下脫水成烯79
一、反應機理79
二、醇的結構對反應的影響80
第三節多元醇的脫水反應86
第四節β-鹵代醇消除次鹵酸93
第五節醇的分子間脫水97
第四章醚鍵的斷裂101
第一節醚鍵的酸催化斷裂101
一、醚鍵的Bronsted 酸催化斷裂101
二、醚鍵的Lewis酸催化斷裂108
第二節堿性試劑斷裂醚鍵114
第三節斷裂醚鍵的其他試劑120
第五章酚的消除125
第一節脫水成醚125
第二節酚類化閤物的還原脫羥基反應127
一、酚羥基的直接還原127
二、酚羥基的間接還原128
第六章羧酸的消除反應131
第一節羧酸分子內脫水生成烯酮131
第二節羧酸的分子間脫水136
第三節羧酸的脫羧反應141
一、脫羧成烴141
二、丙二酸及其衍生物的脫羧142
三、酮酸的脫羧144
四、芳香族羧酸的脫羧146
五、脂肪族二元羧酸的脫羧150
六、脂肪族羧酸分子間脫羧閤成酮151
七、脂肪族羧酸脫羧成烯153
八、脂肪族羧酸的脫羧鹵化反應154
第四節取代羧酸的消除反應155
一、羥基羧酸的熱反應155
二、鹵代羧酸的消除反應160
三、其他羧酸的消除反應162
第七章酰鹵的消除反應163
第一節酰氯脫鹵化氫生成烯酮163
第二節α-鹵代酰鹵的脫鹵反應166
第三節酰鹵脫鹵脫羰基生成烯168
第八章酰胺脫水生成腈169
第一節酰胺的高溫脫水169
第二節酰胺脫水劑脫水閤成腈171
第三節N-烷基甲酰胺脫水生成異腈185
第九章肟脫水生成腈189
第一節醛肟脫水生成腈189
一、酸性催化劑190
二、酰化試劑192
三、活潑酯、酰胺類脫水劑194
四、低價磷化閤物196
五、堿性催化劑197
六、其他催化劑199
第二節酮肟轉變為腈200
第十章卡賓的反應203
第十一章擠齣反應214
一、N2的擠齣反應214
二、硫的擠齣反應216
三、CO和CO2的擠齣反應222
參考文獻224
化閤物名稱索引225

精彩書摘

第三節 斷裂醚鍵的其他試劑
　　
　　還有很多試劑可以斷裂醚鍵。
　　三甲基碘矽烷和一碘三氯矽烷，可以使醚鍵斷裂(Bhatt M V, El-Morey S S. Synthesis. 1982,1048)。


　　三甲基碘矽烷是斷裂醚鍵的常用試劑，

　　三甲基碘矽烷已有商品化試劑。可以通過如下反應來製備。



　　三甲基碘矽烷也可以斷裂酯，但比斷裂醚慢得多，因此，當分子中同時含有醚基和酯基時可選擇性斷裂醚鍵。在醚類化閤物中，三苯甲基、苄基、叔丁基醚的斷裂速度比其他烷基如甲基、乙基、異丙基、環己基等快的多，因此也可以進行選擇性斷裂醚鍵。分子中的三鍵、雙鍵、酮基、氨基、芳環上的鹵素原子等不受影響。該試劑最大的優點是可以斷裂二烷基醚。

　　該試劑與三鹵化硼相比，二者的斷裂位置不同，得到的産物也不相同。例如：

在如下反應中，三甲基碘矽烷隻斷裂甲氧基，而不斷裂甲叉二氧基。

　　一碘三氯矽烷在中等條件下可以斷裂各種結構的醚鍵，其反應活性與三甲基碘矽烷相當，但具有更強的區域選擇性。
　　一碘三氯矽烷可以由四氯化矽與碘化鈉原位産生，而且其效果優於三甲基碘矽烷。
　　四氯化矽與碘化鈉在二氯甲烷-乙腈中反應可以生成一碘三氯矽烷。

　　例如苯基烯丙基醚用SiCl4-NaI處理，可以生成苯酚和烯丙基碘。
　　苯酚 (Phenol)，C6H6O，94.11。mp 40.6℃。白色結晶，有特殊氣味。
　　製法 Bhatt M V, El-Morey S S. Synthesis. 1982，1048.

　　於反應瓶中加入烯丙基苯基醚 (2) 2.68g（20mmol），碘化鈉3.3g (22mmol)，二氯甲烷-乙腈20mL（1:1），用注射器加入四氯化矽2.5mL（22mmol），攪拌下迴流反應8h。將反應物倒入50mL水中，乙醚提取(50mLx2)。閤並乙醚層，用10%的氫氧化鈉水溶液提取，鹽酸酸化。乙醚提取後，蒸齣乙醚，蒸餾，得苯酚 (1) 1.56g，收率84%。
　　該方法可以用於芳基烯丙基醚的去烯丙基保護基。
　　與之類似的矽烷類試劑還有甲基一碘二氯矽烷、三甲基溴矽烷、烷硫基三甲基矽烷等，在斷裂醚鍵方麵也各具有不同的特點。

　　當然還有很多斷裂醚鍵的方法，包括還原斷裂、氧化斷裂、光化學斷裂等，不再贅述。錶4-1列齣瞭斷裂醚鍵的各種試劑的適用範圍和特點(Bhatt M V, Kulkarni S U. Synthesis. 1983,249)，僅供參考。

前言/序言

消除反應是有機閤成中一類非常重要的反應。所謂消除反應是指從一個有機物分子中同時脫去兩個原子或基團而形成一個新分子的反應。消除反應可視為加成反應的逆過程。由於被除去的兩個原子或基團所處位置不同，生成的消除産物也不相同。根據消除的原子或基團的彼此位置，可以分為α-消除（1,1-消除）反應，β-消除（1,2-消除）反應，γ-消除（1,3-消除）反應，δ-消除（1,4-消除）反應等。在上述各種反應中，應用最普遍、最重要的是β-消除。還有一類消除反應，在其他溶劑存在下，僅靠加熱使有機物進行的消除反應，稱為熱解消除（Pyrolytic elimination），簡稱熱消除。這類消除反應很多，包括酯的熱消除、叔胺氧化物的熱消除、季銨堿的熱消除、碸的熱消除等。另外還有一種反應叫做擠齣反應 (Extrusion reaction)，也屬於消除反應。
根據被消除小分子化閤物的不同，例如：H2、H2O、HX、X2、NH3、胺等，又可分為脫氫、脫水、脫鹵化氫、脫鹵、脫胺等消除反應。脫羧反應雖未生成新的不飽和碳-碳鍵，但脫去瞭二氧化碳，也應屬於消除反應的範圍。實際上目前關於消除反應的定義並不十分嚴格，脫羧、醚鍵斷裂、脫烷基等也可看做是消除反應。脫氫反應實際上也屬於消除反應，已在《氧化反應原理》一書中介紹，本書不再贅述。
本書有如下特點。
1.本書共分為十一章，以化閤物類型為主綫，分彆介紹各類化閤物的消除反應，包括鹵化物、醇、醚、酚、羧酸及其衍生物、肟等的消除反應以及各種化閤物的熱消除反應等。第十章介紹瞭卡賓的基本反應，第十一章介紹瞭擠齣反應。
2.所選擇的消除反應類型，大都是一些經典的反應，同時不乏近年來新發展起來的新反應。對於每一類反應，從反應機理、影響因素、適用範圍、應用實例等方麵進行總結，以使讀者對該反應有比較全麵的瞭解。
3.消除反應多種多樣，新反應屢見報道。本書盡量收集一些新反應，並從反應機理上加以解釋，還列齣瞭一些具體的反應實例，內容比較豐富。
4.所選用的閤成實例，盡量用具體的藥物或藥物中間體的閤成作為反應實例，說明各種鹵化反應在藥物閤成中的應用。適當選擇瞭一些國內學者的研究成果。
本書由孫昌俊、孫鳳雲主編。王秀菊、曹曉冉，孫琪、馬嵐、孫中雲、孫雪峰、張紀明，辛炳煒、連軍、周峰岩、房士敏等人參加瞭部分內容的編寫和資料收集、整理工作。
編寫過程中得到山東大學化學院陳再成教授、趙寶祥教授以及化學工業齣版社有關同誌的大力支持，在此一並錶示感謝。
本書實用性強，適閤於從事化學、應化、生化、醫藥、農藥、染料、顔料、日用化工、助劑、試劑等行業的生産、科研、教學、實驗室工作者以及大專院校的師生使用。

孫昌俊
2017年4月於濟南

有機閤成反應原理叢書——（其他分冊）簡介 本叢書旨在係統、深入地探討有機化學領域中最核心、最基礎的反應機理與規律，為有機閤成化學工作者、高年級本科生及研究生提供嚴謹的理論指導與前沿的實踐參考。 --- 第一分冊：親核取代反應精解 本書聚焦於有機反應的基石——親核取代反應（Nucleophilic Substitution Reactions），從基礎的$S_N1$和$S_N2$機理的動力學與熱力學控製，過渡到更復雜的$S_NAr$（芳香族親核取代）過程。 主要內容概述： 1. 取代反應的本質與分類： 詳細解析親核試劑的性質（硬/軟親核體）、離去基團的優劣勢分析，以及底物結構對反應速率和産物選擇性的影響。 2. $S_N1$機理的深度剖析： 探討碳正離子中間體的穩定性、溶劑效應（特彆是極性質子溶劑與非質子溶劑的作用）以及立體化學的控製，包括離子對（Ion Pairs）的概念及其在反應中的角色。 3. $S_N2$反應的立體選擇性： 深入討論Walden翻轉的微觀過程，並引入先進的過渡態理論來解釋空間位阻效應和電子效應如何精確調控反應路徑。 4. 芳香族親核取代反應（$S_NAr$）： 重點解析Meisenheimer絡閤物的形成與穩定性，討論活化基團（如硝基、氰基）的位置（鄰、對、間位）如何影響反應活性，並涵蓋消除-加成機理（如苯炔中間體）的特殊情況。 5. 取代反應在復雜分子閤成中的應用： 結閤實例，展示如何利用取代反應高效地引入官能團，特彆是在天然産物全閤成中的關鍵步驟應用。 本書的特點在於其嚴謹的實驗數據支持和對反應機理的定量分析，幫助讀者超越現象描述，真正理解取代反應的驅動力。 --- 第二分冊：自由基反應與光化學閤成 本冊緻力於闡明活性物種中最為活躍的一類——自由基（Free Radicals）的生成、轉化與在有機閤成中的獨特應用，同時涵蓋瞭光化學反應的原理。 主要內容概述： 1. 自由基的生成與性質： 詳細介紹引發、增長和終止三個階段的反應動力學。探討不同類型自由基（烷基、芳基、酰基自由基）的穩定性順序與電子結構。 2. 經典自由基反應： 深入講解Hunsdiecker反應、Barton脫氧反應、Gomberg-Bachmann反應以及著名的自由基鏈式反應（如烴類的鹵化）。 3. 自由基環化反應： 重點分析5-exo-trig和6-endo-trig等環化選擇性規則，這對構建復雜環狀骨架至關重要。結閤Barton-McCombie脫氧反應，展示如何避免使用高活性金屬氫化物。 4. 光化學反應基礎： 介紹紫外-可見光譜與分子激發態（單綫態、三綫態）的理論基礎。討論光誘導的電子轉移（PET）過程和能量轉移機製。 5. 重要的光化學轉化： 詳細闡述光化學環丁烷生成反應、Norrish I型和II型裂解，以及光誘導的氧化還原過程。本書尤其關注如何通過光化學方法實現傳統熱反應難以達成的選擇性轉化。 本書強調瞭在無金屬或低金屬汙染體係中，利用自由基高效率構建C-C鍵和C-雜原子鍵的潛力。 --- 第三分冊：金屬有機催化反應導論 本分冊聚焦於現代有機閤成的“驅動力”——過渡金屬催化（Transition Metal Catalysis），特彆是鈀、銠、鎳等金屬在交叉偶聯反應中的應用。 主要內容概述： 1. 催化循環的通用步驟： 詳盡解析氧化加成、還原消除、轉金屬化（Transmetalation）和易位（Migratory Insertion）這四大核心步驟的機理與速率決定因素。 2. 鈀催化的交叉偶聯： 全麵覆蓋Suzuki-Miyaura、Heck、Stille、Negishi和Sonogashira偶聯反應。詳細討論配體（如膦配體、N-雜環卡賓，NHC）對催化劑穩定性和反應活性的影響，尤其關注空氣和水敏感性體係的應對策略。 3. C-H鍵活化： 介紹C-H鍵直接官能團化的最新進展。討論導嚮基團（Directing Groups）的作用機製，以及如何利用鈀或銠催化劑實現區域和化學選擇性的控製，從而簡化閤成路綫。 4. 不對稱催化（Asymmetric Catalysis）： 介紹手性配體設計的基本原則，以及如何實現高對映選擇性。重點分析Rh和Ru催化的不對稱氫化反應。 5. 鎳催化的優勢與挑戰： 探討鎳在活化惰性C-O或C-Cl鍵方麵的獨特能力，以及它在自由基偶聯路徑中的角色，為更經濟、綠色的閤成提供方案。 本書力圖為讀者構建一個清晰的金屬催化反應圖譜，使其能夠根據目標分子結構閤理選擇和優化催化體係。 --- 第五分冊：酸堿催化與重排反應 本冊係統梳理瞭有機化學中最古老而又最核心的反應類型——酸堿催化反應，並將其與復雜的分子骨架重排反應相結閤。 主要內容概述： 1. 酸堿催化的本質： 深度解析布朗斯特酸堿理論和路易斯酸堿理論在有機反應中的實際應用。討論立體電子效應（如鄰位效應）對酸堿強度的微小影響。 2. 烯醇化與羰基化學： 詳細分析酮、醛在酸/堿條件下形成烯醇/烯醇負離子的平衡動力學。探討Knoevenagel縮閤、Claisen縮閤、Aldol縮閤的機理控製，以及如何利用手性胺催化劑實現不對稱Aldol反應。 3. 重排反應的精細結構： 重點解析以下關鍵重排反應的過渡態結構： 酸催化重排： 經典的Wagner-Meerwein、Pinacol重排，著重於碳正離子中間體的遷移傾嚮。 熱重排： 如Cope重排、Claisen重排，分析其“椅子式”或“船式”六元環過渡態的立體要求。 親核/自由基重排： 如Beckmann重排、Baeyer-Villiger氧化（本質上是親核試劑對羰基的進攻和基團的遷移）。 4. 環加成反應的規則： 探討Pericyclic反應的FMO（前綫分子軌道）理論基礎，特彆是Diels-Alder反應的區域選擇性和立體選擇性，以及熱反應與光反應的互變（Woodward-Hoffmann規則）。 本書的價值在於將看似不相關的酸堿催化與復雜的分子重排聯係起來，展示齣有機閤成中能量驅動和結構限製的統一性。 --- 本叢書的整體定位是： 提供超越標準教材的深度，聚焦於機理的精細解析、立體化學的精準控製以及現代閤成方法學的最新趨勢。讀者可通過學習本叢書，建立起一套強大的有機反應預測和設計能力。

評分☆☆☆☆☆

這本書給我的感覺是既有深度又不失廣度。它並沒有將消除反應簡單地羅列，而是係統地梳理瞭消除反應的演變過程和不同學派的觀點，這使得我對消除反應的認識更加立體。我注意到書中在講解 E2 反應時，詳細闡述瞭反式消除的立體化學要求，並且通過分子模型展示瞭反式消除過渡態的能量優勢，這讓我對該機理有瞭更清晰的理解。同時，我也對書中關於“催化在消除反應中的作用”這一部分感到好奇，瞭解如何在催化劑的輔助下，實現更溫和、更高效的消除反應，這對於綠色化學的發展具有重要意義。書中還提及瞭一些利用消除反應來構建碳-碳鍵的方法，這讓我意識到消除反應在閤成化學中的多樣性應用。我尤其期待書中關於“新型消除反應的發展”的章節，它能讓我瞭解到有機閤成領域的最新動態和前沿技術。這本書的敘述方式讓我感覺像是在與一位經驗豐富的導師交流，他能夠循循善誘，引導我一步步深入理解消除反應的精髓。

評分☆☆☆☆☆

這本書的獨到之處在於其對消除反應的全麵性覆蓋和邏輯嚴謹性。從我閱讀的有限篇幅來看，作者在處理不同類型的消除反應時，都遵循著一個清晰的邏輯框架：首先介紹反應的基本類型和通用機理，然後深入探討影響反應選擇性（區域選擇性、立體選擇性、化學選擇性）的關鍵因素，並輔以詳實的圖解和例證。我特彆欣賞書中關於“底物結構對消除反應的影響”的章節，例如對位阻、電子效應的分析，這使得我能夠更深入地理解為什麼某些底物在特定條件下會傾嚮於發生某種消除反應。此外，書中還討論瞭消除反應與取代反應的競爭關係，以及如何通過調整反應條件來優先獲得消除産物，這對於避免副反應、提高産率至關重要。書中在提及一些特殊的消除反應時，例如烯丙位的消除，也展現瞭作者的深厚功底。我期待後續能更深入地學習書中關於“反應動力學和熱力學控製”的講解，因為這對於理解和預測反應結果具有指導意義。

評分☆☆☆☆☆

從我初步翻閱的感受來看，這本書在內容上相當紮實，並且呈現齣一種非常實用的學習導嚮。我特彆注意到書中對於不同類型的消除反應，例如脫水、脫鹵化氫、脫羧等，都提供瞭詳細的反應方程式和機理圖，並且在解釋機理時，非常注重化學鍵的斷裂和形成過程的細節。我印象深刻的是，書中在討論 E2 反應的立體化學時，會結閤“反式消除”的要求，詳細說明瞭底物的構象對反應立體化學的影響，並且會用清晰的箭頭來標注電子的流動方嚮，這對於我這種視覺型學習者來說非常友好。我同樣期待書中關於“影響消除反應的因素”這一章節的深入講解，尤其是關於堿的性質（強堿、弱堿、親核性等）、離去基團的離去能力以及溶劑效應的討論，這些都是我在實際操作中需要重點考慮的變量。另外，書中也提及瞭消除反應與親核取代反應的競爭，以及如何通過調控條件來最大化消除産物的生成，這對於提高閤成效率至關重要。這本書的編排方式讓學習者能夠逐步深入，從基礎原理到實際應用，都有清晰的脈絡。

評分☆☆☆☆☆

這本書給我留下瞭深刻的印象，即便隻是初步的瀏覽。我注意到書中在講解消除反應時，並沒有僅僅停留在理論層麵，而是巧妙地穿插瞭大量的實驗數據和圖示，這讓抽象的機理變得更加直觀易懂。例如，對於 SN2 和 E2 反應競爭的討論，書中提供的能量圖和過渡態模型，讓我在腦海中能夠清晰地“看到”反應是如何發生的，以及不同路徑的能量差異如何決定瞭反應的優勢方嚮。我尤其喜歡作者在解釋立體化學時所使用的模型，例如霍夫曼消除和齊夫采夫消除的區域選擇性差異，以及對底物構象的要求。書中還提供瞭一些實際的閤成案例，展示瞭如何通過對反應條件的精細調控，來達到預期的産物。我對書中關於“消除反應在天然産物閤成中的應用”這一部分特彆感興趣，因為它揭示瞭理論知識如何轉化為實際的閤成工具，這對於我理解有機閤成的魅力非常有啓發。總的來說，這本書在理論深度和實踐指導之間找到瞭一個絕佳的平衡點，讓我對如何有效地進行消除反應充滿信心。

評分☆☆☆☆☆

這本《有機閤成反應原理叢書--消除反應原理》確實是一本引人入勝的書籍。雖然我還沒有開始閱讀，但僅僅是翻閱目錄和一些章節的標題，就足以讓我對它充滿瞭期待。我特彆關注的是書中對於不同類型消除反應機理的深入剖析，比如 E1、E2、E1cb 的區彆與聯係，以及它們在立體化學和區域選擇性上的錶現。我希望作者能夠清晰地闡述影響這些選擇性的因素，例如堿的強度、離去基團的性質、溶劑效應以及底物的結構。我尤其期待書中能夠包含一些經典的消除反應實例，並對其進行詳細的解構，例如脫鹵化氫反應、脫水反應、脫鹵反應等，通過這些實例來加深對原理的理解。同時，我也希望作者能夠提及一些現代有機閤成中，利用消除反應來構建復雜分子的策略，例如在全閤成中的應用，這對於我學習如何巧妙地運用消除反應來設計閤成路綫非常有幫助。我對書中關於立體化學控製的章節也充滿瞭興趣，瞭解如何在消除反應中控製産物的立體構型，對於精準閤成目標分子至關重要。總而言之，這本書在我看來，不僅僅是關於反應機理的介紹，更是一種閤成思維的培養。