有机合成反应原理丛书--消除反应原理 pdf epub mobi txt 电子书 下载 2025

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孙昌俊，孙凤云 编

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• 有机合成
• 消除反应
• 有机化学
• 反应机理
• 合成方法
• 化学教材
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• 原理
• 高等教育
• 科研参考

出版社： 化学工业出版社

ISBN：9787122292407

版次：1

商品编码：12177178

包装：平装

丛书名： 有机合成反应原理丛书

开本：16开

出版时间：2017-05-01

用纸：胶版纸

页数：227

字数：2860000

正文语种：中文

编辑推荐

适读人群 ：本书适合从事化学、应化、生化、医药、农药、染料、颜料、日用化工、助剂、试剂等行业的产学研工作者以及相关院校师生使用。
　　1、本书尽量收集一些新的反应，并从反应机理上加以解释，以反映现代有机合成的特点。
　　2、按照有机化合物的类型编排，对每类化合物的重要消除反应进行介绍，并对反应的特点、适用范围进行了适当总结，尽量选用一些药物或药物中间体用作具体的反应实例。
3、所选用的合成方法，真实可靠、可操作性强。

内容简介

　　消除反应是有机合成中一类非常重要的反应。本书内容包括其反应机理、影响因素、适用范围、具体合成应用等。选用了具有代表性的典型实验实例进行说明。以使读者比较全面地了解消除反应在药物合成中的意义。
　　本书适合从事化学、应化、生化、医药、农药、染料、颜料、日用化工、助剂、试剂等行业的产学研工作者以及相关院校师生使用。

作者简介

孙昌俊，山东大学化学与化工学院，济南圣鲁金药物技术开发有限公司 化学部主任，教授， 1970年毕业于山东大学化学系，并于同年留校任教。恢复研究生招生制度后于1982年获理学硕士学位。
一直从事有机化学的教学与科研工作，积累了大量科技资料，尤其在有机合成、药物设计、药物合成、糖化学、核苷化学、生物有机、杂环化学、药物反应等方面具有丰富的经验。
在国内外学术刊物发表各种研究论文近200篇，出版了《生物有机化学专论》(山东科技出版社)、《有机化学》(山东大学出版社)、《精编有机化学教程》(山东大学出版社，国家十一、五规划重点教材)、《药物合成反应---理论与实践》(2007，化学工业出版社) 等多部著作。
目前在济南圣鲁金药物技术开发有限公司任化学部主任，领导数十人专职从事有机合成工作。

内页插图

目录

第一章卤代烃的消除反应1
第一节卤代烃消除卤化氢1
一、消除反应机理2
二、消除反应的取向——双键的定位规则9
三、β-消除反应的主要影响因素12
第二节多卤代物的消除反应23
一、邻二卤代烷脱卤素生成烯23
二、邻二卤代烃、偕二卤代物消除卤化氢生成烯(芳烃)26
三、邻二卤代物或偕二卤代物脱卤化氢生成炔28
四、1，3-二卤化物脱卤素生成环丙烷衍生物35
五、其他卤化物的消除反应37
第二章热消除反应40
第一节热消除反应的类型、机理和消除反应的取向40
一、热消除反应的主要类型40
二、热消除反应机理41
三、热消除反应的取向42
第二节各种化合物的热消除反应43
一、酯的热消除43
二、季铵碱的热消除51
三、叔胺氧化物的热消除57
四、Mannich碱的热消除60
五、亚砜和砜的热消除64
六、酮-内�跹蔚娜冉夥从�66
七、对甲苯磺酰腙的分解合成烯类化合物67
八、醚裂解生成烯烃类化合物72
第三章醇的消除反应77
第一节醇的热解反应77
第二节酸催化下脱水成烯79
一、反应机理79
二、醇的结构对反应的影响80
第三节多元醇的脱水反应86
第四节β-卤代醇消除次卤酸93
第五节醇的分子间脱水97
第四章醚键的断裂101
第一节醚键的酸催化断裂101
一、醚键的Bronsted 酸催化断裂101
二、醚键的Lewis酸催化断裂108
第二节碱性试剂断裂醚键114
第三节断裂醚键的其他试剂120
第五章酚的消除125
第一节脱水成醚125
第二节酚类化合物的还原脱羟基反应127
一、酚羟基的直接还原127
二、酚羟基的间接还原128
第六章羧酸的消除反应131
第一节羧酸分子内脱水生成烯酮131
第二节羧酸的分子间脱水136
第三节羧酸的脱羧反应141
一、脱羧成烃141
二、丙二酸及其衍生物的脱羧142
三、酮酸的脱羧144
四、芳香族羧酸的脱羧146
五、脂肪族二元羧酸的脱羧150
六、脂肪族羧酸分子间脱羧合成酮151
七、脂肪族羧酸脱羧成烯153
八、脂肪族羧酸的脱羧卤化反应154
第四节取代羧酸的消除反应155
一、羟基羧酸的热反应155
二、卤代羧酸的消除反应160
三、其他羧酸的消除反应162
第七章酰卤的消除反应163
第一节酰氯脱卤化氢生成烯酮163
第二节α-卤代酰卤的脱卤反应166
第三节酰卤脱卤脱羰基生成烯168
第八章酰胺脱水生成腈169
第一节酰胺的高温脱水169
第二节酰胺脱水剂脱水合成腈171
第三节N-烷基甲酰胺脱水生成异腈185
第九章肟脱水生成腈189
第一节醛肟脱水生成腈189
一、酸性催化剂190
二、酰化试剂192
三、活泼酯、酰胺类脱水剂194
四、低价磷化合物196
五、碱性催化剂197
六、其他催化剂199
第二节酮肟转变为腈200
第十章卡宾的反应203
第十一章挤出反应214
一、N2的挤出反应214
二、硫的挤出反应216
三、CO和CO2的挤出反应222
参考文献224
化合物名称索引225

精彩书摘

第三节 断裂醚键的其他试剂
　　
　　还有很多试剂可以断裂醚键。
　　三甲基碘硅烷和一碘三氯硅烷，可以使醚键断裂(Bhatt M V, El-Morey S S. Synthesis. 1982,1048)。


　　三甲基碘硅烷是断裂醚键的常用试剂，

　　三甲基碘硅烷已有商品化试剂。可以通过如下反应来制备。



　　三甲基碘硅烷也可以断裂酯，但比断裂醚慢得多，因此，当分子中同时含有醚基和酯基时可选择性断裂醚键。在醚类化合物中，三苯甲基、苄基、叔丁基醚的断裂速度比其他烷基如甲基、乙基、异丙基、环己基等快的多，因此也可以进行选择性断裂醚键。分子中的三键、双键、酮基、氨基、芳环上的卤素原子等不受影响。该试剂最大的优点是可以断裂二烷基醚。

　　该试剂与三卤化硼相比，二者的断裂位置不同，得到的产物也不相同。例如：

在如下反应中，三甲基碘硅烷只断裂甲氧基，而不断裂甲叉二氧基。

　　一碘三氯硅烷在中等条件下可以断裂各种结构的醚键，其反应活性与三甲基碘硅烷相当，但具有更强的区域选择性。
　　一碘三氯硅烷可以由四氯化硅与碘化钠原位产生，而且其效果优于三甲基碘硅烷。
　　四氯化硅与碘化钠在二氯甲烷-乙腈中反应可以生成一碘三氯硅烷。

　　例如苯基烯丙基醚用SiCl4-NaI处理，可以生成苯酚和烯丙基碘。
　　苯酚 (Phenol)，C6H6O，94.11。mp 40.6℃。白色结晶，有特殊气味。
　　制法 Bhatt M V, El-Morey S S. Synthesis. 1982，1048.

　　于反应瓶中加入烯丙基苯基醚 (2) 2.68g（20mmol），碘化钠3.3g (22mmol)，二氯甲烷-乙腈20mL（1:1），用注射器加入四氯化硅2.5mL（22mmol），搅拌下回流反应8h。将反应物倒入50mL水中，乙醚提取(50mLx2)。合并乙醚层，用10%的氢氧化钠水溶液提取，盐酸酸化。乙醚提取后，蒸出乙醚，蒸馏，得苯酚 (1) 1.56g，收率84%。
　　该方法可以用于芳基烯丙基醚的去烯丙基保护基。
　　与之类似的硅烷类试剂还有甲基一碘二氯硅烷、三甲基溴硅烷、烷硫基三甲基硅烷等，在断裂醚键方面也各具有不同的特点。

　　当然还有很多断裂醚键的方法，包括还原断裂、氧化断裂、光化学断裂等，不再赘述。表4-1列出了断裂醚键的各种试剂的适用范围和特点(Bhatt M V, Kulkarni S U. Synthesis. 1983,249)，仅供参考。

前言/序言

消除反应是有机合成中一类非常重要的反应。所谓消除反应是指从一个有机物分子中同时脱去两个原子或基团而形成一个新分子的反应。消除反应可视为加成反应的逆过程。由于被除去的两个原子或基团所处位置不同，生成的消除产物也不相同。根据消除的原子或基团的彼此位置，可以分为α-消除（1,1-消除）反应，β-消除（1,2-消除）反应，γ-消除（1,3-消除）反应，δ-消除（1,4-消除）反应等。在上述各种反应中，应用最普遍、最重要的是β-消除。还有一类消除反应，在其他溶剂存在下，仅靠加热使有机物进行的消除反应，称为热解消除（Pyrolytic elimination），简称热消除。这类消除反应很多，包括酯的热消除、叔胺氧化物的热消除、季铵碱的热消除、砜的热消除等。另外还有一种反应叫做挤出反应 (Extrusion reaction)，也属于消除反应。
根据被消除小分子化合物的不同，例如：H2、H2O、HX、X2、NH3、胺等，又可分为脱氢、脱水、脱卤化氢、脱卤、脱胺等消除反应。脱羧反应虽未生成新的不饱和碳-碳键，但脱去了二氧化碳，也应属于消除反应的范围。实际上目前关于消除反应的定义并不十分严格，脱羧、醚键断裂、脱烷基等也可看做是消除反应。脱氢反应实际上也属于消除反应，已在《氧化反应原理》一书中介绍，本书不再赘述。
本书有如下特点。
1.本书共分为十一章，以化合物类型为主线，分别介绍各类化合物的消除反应，包括卤化物、醇、醚、酚、羧酸及其衍生物、肟等的消除反应以及各种化合物的热消除反应等。第十章介绍了卡宾的基本反应，第十一章介绍了挤出反应。
2.所选择的消除反应类型，大都是一些经典的反应，同时不乏近年来新发展起来的新反应。对于每一类反应，从反应机理、影响因素、适用范围、应用实例等方面进行总结，以使读者对该反应有比较全面的了解。
3.消除反应多种多样，新反应屡见报道。本书尽量收集一些新反应，并从反应机理上加以解释，还列出了一些具体的反应实例，内容比较丰富。
4.所选用的合成实例，尽量用具体的药物或药物中间体的合成作为反应实例，说明各种卤化反应在药物合成中的应用。适当选择了一些国内学者的研究成果。
本书由孙昌俊、孙凤云主编。王秀菊、曹晓冉，孙琪、马岚、孙中云、孙雪峰、张纪明，辛炳炜、连军、周峰岩、房士敏等人参加了部分内容的编写和资料收集、整理工作。
编写过程中得到山东大学化学院陈再成教授、赵宝祥教授以及化学工业出版社有关同志的大力支持，在此一并表示感谢。
本书实用性强，适合于从事化学、应化、生化、医药、农药、染料、颜料、日用化工、助剂、试剂等行业的生产、科研、教学、实验室工作者以及大专院校的师生使用。

孙昌俊
2017年4月于济南

有机合成反应原理丛书——（其他分册）简介 本丛书旨在系统、深入地探讨有机化学领域中最核心、最基础的反应机理与规律，为有机合成化学工作者、高年级本科生及研究生提供严谨的理论指导与前沿的实践参考。 --- 第一分册：亲核取代反应精解 本书聚焦于有机反应的基石——亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reactions），从基础的$S_N1$和$S_N2$机理的动力学与热力学控制，过渡到更复杂的$S_NAr$（芳香族亲核取代）过程。 主要内容概述： 1. 取代反应的本质与分类： 详细解析亲核试剂的性质（硬/软亲核体）、离去基团的优劣势分析，以及底物结构对反应速率和产物选择性的影响。 2. $S_N1$机理的深度剖析： 探讨碳正离子中间体的稳定性、溶剂效应（特别是极性质子溶剂与非质子溶剂的作用）以及立体化学的控制，包括离子对（Ion Pairs）的概念及其在反应中的角色。 3. $S_N2$反应的立体选择性： 深入讨论Walden翻转的微观过程，并引入先进的过渡态理论来解释空间位阻效应和电子效应如何精确调控反应路径。 4. 芳香族亲核取代反应（$S_NAr$）： 重点解析Meisenheimer络合物的形成与稳定性，讨论活化基团（如硝基、氰基）的位置（邻、对、间位）如何影响反应活性，并涵盖消除-加成机理（如苯炔中间体）的特殊情况。 5. 取代反应在复杂分子合成中的应用： 结合实例，展示如何利用取代反应高效地引入官能团，特别是在天然产物全合成中的关键步骤应用。 本书的特点在于其严谨的实验数据支持和对反应机理的定量分析，帮助读者超越现象描述，真正理解取代反应的驱动力。 --- 第二分册：自由基反应与光化学合成 本册致力于阐明活性物种中最为活跃的一类——自由基（Free Radicals）的生成、转化与在有机合成中的独特应用，同时涵盖了光化学反应的原理。 主要内容概述： 1. 自由基的生成与性质： 详细介绍引发、增长和终止三个阶段的反应动力学。探讨不同类型自由基（烷基、芳基、酰基自由基）的稳定性顺序与电子结构。 2. 经典自由基反应： 深入讲解Hunsdiecker反应、Barton脱氧反应、Gomberg-Bachmann反应以及著名的自由基链式反应（如烃类的卤化）。 3. 自由基环化反应： 重点分析5-exo-trig和6-endo-trig等环化选择性规则，这对构建复杂环状骨架至关重要。结合Barton-McCombie脱氧反应，展示如何避免使用高活性金属氢化物。 4. 光化学反应基础： 介绍紫外-可见光谱与分子激发态（单线态、三线态）的理论基础。讨论光诱导的电子转移（PET）过程和能量转移机制。 5. 重要的光化学转化： 详细阐述光化学环丁烷生成反应、Norrish I型和II型裂解，以及光诱导的氧化还原过程。本书尤其关注如何通过光化学方法实现传统热反应难以达成的选择性转化。 本书强调了在无金属或低金属污染体系中，利用自由基高效率构建C-C键和C-杂原子键的潜力。 --- 第三分册：金属有机催化反应导论 本分册聚焦于现代有机合成的“驱动力”——过渡金属催化（Transition Metal Catalysis），特别是钯、铑、镍等金属在交叉偶联反应中的应用。 主要内容概述： 1. 催化循环的通用步骤： 详尽解析氧化加成、还原消除、转金属化（Transmetalation）和易位（Migratory Insertion）这四大核心步骤的机理与速率决定因素。 2. 钯催化的交叉偶联： 全面覆盖Suzuki-Miyaura、Heck、Stille、Negishi和Sonogashira偶联反应。详细讨论配体（如膦配体、N-杂环卡宾，NHC）对催化剂稳定性和反应活性的影响，尤其关注空气和水敏感性体系的应对策略。 3. C-H键活化： 介绍C-H键直接官能团化的最新进展。讨论导向基团（Directing Groups）的作用机制，以及如何利用钯或铑催化剂实现区域和化学选择性的控制，从而简化合成路线。 4. 不对称催化（Asymmetric Catalysis）： 介绍手性配体设计的基本原则，以及如何实现高对映选择性。重点分析Rh和Ru催化的不对称氢化反应。 5. 镍催化的优势与挑战： 探讨镍在活化惰性C-O或C-Cl键方面的独特能力，以及它在自由基偶联路径中的角色，为更经济、绿色的合成提供方案。 本书力图为读者构建一个清晰的金属催化反应图谱，使其能够根据目标分子结构合理选择和优化催化体系。 --- 第五分册：酸碱催化与重排反应 本册系统梳理了有机化学中最古老而又最核心的反应类型——酸碱催化反应，并将其与复杂的分子骨架重排反应相结合。 主要内容概述： 1. 酸碱催化的本质： 深度解析布朗斯特酸碱理论和路易斯酸碱理论在有机反应中的实际应用。讨论立体电子效应（如邻位效应）对酸碱强度的微小影响。 2. 烯醇化与羰基化学： 详细分析酮、醛在酸/碱条件下形成烯醇/烯醇负离子的平衡动力学。探讨Knoevenagel缩合、Claisen缩合、Aldol缩合的机理控制，以及如何利用手性胺催化剂实现不对称Aldol反应。 3. 重排反应的精细结构： 重点解析以下关键重排反应的过渡态结构： 酸催化重排： 经典的Wagner-Meerwein、Pinacol重排，着重于碳正离子中间体的迁移倾向。 热重排： 如Cope重排、Claisen重排，分析其“椅子式”或“船式”六元环过渡态的立体要求。 亲核/自由基重排： 如Beckmann重排、Baeyer-Villiger氧化（本质上是亲核试剂对羰基的进攻和基团的迁移）。 4. 环加成反应的规则： 探讨Pericyclic反应的FMO（前线分子轨道）理论基础，特别是Diels-Alder反应的区域选择性和立体选择性，以及热反应与光反应的互变（Woodward-Hoffmann规则）。 本书的价值在于将看似不相关的酸碱催化与复杂的分子重排联系起来，展示出有机合成中能量驱动和结构限制的统一性。 --- 本丛书的整体定位是： 提供超越标准教材的深度，聚焦于机理的精细解析、立体化学的精准控制以及现代合成方法学的最新趋势。读者可通过学习本丛书，建立起一套强大的有机反应预测和设计能力。

评分☆☆☆☆☆

这本《有机合成反应原理丛书--消除反应原理》确实是一本引人入胜的书籍。虽然我还没有开始阅读，但仅仅是翻阅目录和一些章节的标题，就足以让我对它充满了期待。我特别关注的是书中对于不同类型消除反应机理的深入剖析，比如 E1、E2、E1cb 的区别与联系，以及它们在立体化学和区域选择性上的表现。我希望作者能够清晰地阐述影响这些选择性的因素，例如碱的强度、离去基团的性质、溶剂效应以及底物的结构。我尤其期待书中能够包含一些经典的消除反应实例，并对其进行详细的解构，例如脱卤化氢反应、脱水反应、脱卤反应等，通过这些实例来加深对原理的理解。同时，我也希望作者能够提及一些现代有机合成中，利用消除反应来构建复杂分子的策略，例如在全合成中的应用，这对于我学习如何巧妙地运用消除反应来设计合成路线非常有帮助。我对书中关于立体化学控制的章节也充满了兴趣，了解如何在消除反应中控制产物的立体构型，对于精准合成目标分子至关重要。总而言之，这本书在我看来，不仅仅是关于反应机理的介绍，更是一种合成思维的培养。

评分☆☆☆☆☆

从我初步翻阅的感受来看，这本书在内容上相当扎实，并且呈现出一种非常实用的学习导向。我特别注意到书中对于不同类型的消除反应，例如脱水、脱卤化氢、脱羧等，都提供了详细的反应方程式和机理图，并且在解释机理时，非常注重化学键的断裂和形成过程的细节。我印象深刻的是，书中在讨论 E2 反应的立体化学时，会结合“反式消除”的要求，详细说明了底物的构象对反应立体化学的影响，并且会用清晰的箭头来标注电子的流动方向，这对于我这种视觉型学习者来说非常友好。我同样期待书中关于“影响消除反应的因素”这一章节的深入讲解，尤其是关于碱的性质（强碱、弱碱、亲核性等）、离去基团的离去能力以及溶剂效应的讨论，这些都是我在实际操作中需要重点考虑的变量。另外，书中也提及了消除反应与亲核取代反应的竞争，以及如何通过调控条件来最大化消除产物的生成，这对于提高合成效率至关重要。这本书的编排方式让学习者能够逐步深入，从基础原理到实际应用，都有清晰的脉络。

评分☆☆☆☆☆

这本书的独到之处在于其对消除反应的全面性覆盖和逻辑严谨性。从我阅读的有限篇幅来看，作者在处理不同类型的消除反应时，都遵循着一个清晰的逻辑框架：首先介绍反应的基本类型和通用机理，然后深入探讨影响反应选择性（区域选择性、立体选择性、化学选择性）的关键因素，并辅以详实的图解和例证。我特别欣赏书中关于“底物结构对消除反应的影响”的章节，例如对位阻、电子效应的分析，这使得我能够更深入地理解为什么某些底物在特定条件下会倾向于发生某种消除反应。此外，书中还讨论了消除反应与取代反应的竞争关系，以及如何通过调整反应条件来优先获得消除产物，这对于避免副反应、提高产率至关重要。书中在提及一些特殊的消除反应时，例如烯丙位的消除，也展现了作者的深厚功底。我期待后续能更深入地学习书中关于“反应动力学和热力学控制”的讲解，因为这对于理解和预测反应结果具有指导意义。

评分☆☆☆☆☆

这本书给我的感觉是既有深度又不失广度。它并没有将消除反应简单地罗列，而是系统地梳理了消除反应的演变过程和不同学派的观点，这使得我对消除反应的认识更加立体。我注意到书中在讲解 E2 反应时，详细阐述了反式消除的立体化学要求，并且通过分子模型展示了反式消除过渡态的能量优势，这让我对该机理有了更清晰的理解。同时，我也对书中关于“催化在消除反应中的作用”这一部分感到好奇，了解如何在催化剂的辅助下，实现更温和、更高效的消除反应，这对于绿色化学的发展具有重要意义。书中还提及了一些利用消除反应来构建碳-碳键的方法，这让我意识到消除反应在合成化学中的多样性应用。我尤其期待书中关于“新型消除反应的发展”的章节，它能让我了解到有机合成领域的最新动态和前沿技术。这本书的叙述方式让我感觉像是在与一位经验丰富的导师交流，他能够循循善诱，引导我一步步深入理解消除反应的精髓。

评分☆☆☆☆☆

这本书给我留下了深刻的印象，即便只是初步的浏览。我注意到书中在讲解消除反应时，并没有仅仅停留在理论层面，而是巧妙地穿插了大量的实验数据和图示，这让抽象的机理变得更加直观易懂。例如，对于 SN2 和 E2 反应竞争的讨论，书中提供的能量图和过渡态模型，让我在脑海中能够清晰地“看到”反应是如何发生的，以及不同路径的能量差异如何决定了反应的优势方向。我尤其喜欢作者在解释立体化学时所使用的模型，例如霍夫曼消除和齐夫采夫消除的区域选择性差异，以及对底物构象的要求。书中还提供了一些实际的合成案例，展示了如何通过对反应条件的精细调控，来达到预期的产物。我对书中关于“消除反应在天然产物合成中的应用”这一部分特别感兴趣，因为它揭示了理论知识如何转化为实际的合成工具，这对于我理解有机合成的魅力非常有启发。总的来说，这本书在理论深度和实践指导之间找到了一个绝佳的平衡点，让我对如何有效地进行消除反应充满信心。